NML综述｜用于碱性析氢反应的异质结构型电催化剂

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Heterostructured Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction under Alkaline Conditions

Jumeng Wei, Min Zhou, Anchun Long, Yanming Xue, Hanbin Liao, Chao Wei, Zhichuan J. Xu

Nano-Micro Lett. (2018) 10: 75

https://doi.org/10.1007/s40820-018-0229-x

本文亮点

1 由于具有界面协同效应，异质结构型催化剂在碱性析氢反应中具有独特优势。

2 本文介绍了碱性溶液中的析氢过程及其对催化剂要求，并总结了异质结构型电催化剂用于碱性HER的最新进展。

3 重点讨论了通过加快Volmer步骤（碱性析氢的决速步）来获得催化性能提升的策略。

内容简介

析氢反应（HER）是水分解制氢的半反应。在工业电解水中，为保证电极材料的稳定，该反应通常在碱性环境中进行。

然而，由于碱性溶液中的氢离子浓度过低，HER在其中的反应速率往往要低于酸性溶液。因此，碱性HER需要通过额外的水分解反应来提供氢离子。

近年来，异质结构型催化剂由于具有多功能的反应位点，可在异质界面处形成协同效应以促进碱性HER的反应速率，因而获得广泛关注。

本文首先介绍了碱性HER的基本原理和要求；继而总结了异质结构型催化剂用于碱性HER的最新成果（包括含铂与不含铂的异质结构）；最后, 重点讨论了通过加快Volmer步骤（碱性HER的决速步）来获得催化性能提升的策略。

图文导读

1 酸性和碱性溶液中的HER过程

▲ 图1 酸性和碱性溶液中HER反应过程示意图。

碱性环境中的HER需要额外的水分解反应为后续析氢过程提供氢离子，因而对催化剂提出了更高的要求（图1）。一般而言，同一催化剂在碱性溶液中的催化活性，要低于其在酸性溶液中的表现。

2 含贵金属的异质结构型碱性HER催化剂

▲ 图2  Pt/Ni(OH)₂纳米异质结构的STM图(A)，极化曲线(B)，和反应机理示意图(C)。

Pt在酸性溶液是良好的析氢催化剂，但并不擅长将水分子分解为氢离子和氢氧根。相反，Ni基材料能够高效的裂解水分子中的O-H键，然而其表面析氢能力弱于Pt。

基于此，Markovic等人构造了Pt/Ni(OH)₂纳米异质结构用于碱性HER，其中水分解反应发生于Ni(OH)₂纳米团簇边缘处，而后续的析氢过程发生于Pt表面，二者的协同效应使其催化活性提高至不含Ni(OH)₂团簇的Pt催化剂的7倍（图2）。

3 非贵金属异质结构碱性HER催化剂

▲ 图5 MoS2/NiCo-LDH异质结构型碱性HER催化剂。表面积归一化的极化曲线(A)，DFT计算得到的各反应步骤的自由能(B)，和催化机理示意图(C)。

 考虑到贵金属的高昂价格和有限储量，许多的研究工作致力于发展非贵金属的异质结构型碱性HER催化剂。其中，MoS₂作为廉价HER催化剂的代表，亦作为构成单元，被广泛应用于构建非贵金属异质结构（图5）。

4 加快Volmer步骤反应速率的策略

▲ 图6 α-或β-Ni(OH)₂/Pt电极表面对H₂O、H和H₂的吸附自由能(A)，相应电极表面Volmer和Heyrovsky步骤的吸附自由能相图(B)，和不同电极表面的局域态密度(C)。

大量研究表明，碱性HER过程中的决速步是Volmer步骤。因而，加速该步骤的反应速率可以有效提升异质结构的催化活性。

Markovic等人提出，对于3d金属氢氧化物而言，Volmer步骤的催化效率取决于其对OH^-的吸附能力：过强的吸附导致催化剂表面OH^-的聚集，阻碍了水分解反应的进一步进行。

其中，氢氧化镍表面的OH^-吸附能力最弱（Ni < Co < Fe < Mn），因此其与Pt组成的异质结构具有最好的催化活性。

最近的研究显示，氢氧化镍的水分解效率与其晶体结构有关，β-Ni(OH)₂/Pt复合电极的碱性HER催化活性要高于α-Ni(OH)₂/Pt电极（图6）。

作者简介

主要研究领域：

过渡金属化合物纳米材料的可控制备、性能研究与机理探索。

主页链接：

http://wlxy.yzu.edu.cn/art/2014/10/25/art_26001_466212.html

主要研究领域：

电催化，电化学材料的原位表征，能源存储材料与器件，电化学传感器，磁性纳米材料，可持续性材料。

主页链接：

http://www.ntu.edu.sg/home/xuzc/People.html

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